1.1、造紙鈣應用與發(fā)展現狀

　　‘十五’期間，我國造紙業(yè)的快速發(fā)展，繼續拉動(dòng)了造紙礦物粉體材料的消費增長(cháng)，促進(jìn)了非金屬礦加工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。2005年中國機制紙和紙板總產(chǎn)量達到5600萬(wàn)噸，礦物粉體材料消費量超過(guò)了443萬(wàn)噸。碳酸鈣、滑石、高嶺土等主要非礦粉體材料已成為現代造紙業(yè)不可缺少的重要原料。

　　礦物粉體材料在造紙領(lǐng)域應用的重要意義：①可以充分利用不同礦物自身具有的不同結構特性和物理化學(xué)特性(這些性能在天然纖維中不具備)，來(lái)改善紙張性能，以滿(mǎn)足不同用途紙張的使用性需要。②利用天然礦物制成品的低廉價(jià)格，降低紙張生產(chǎn)成本。③之夜街力求減少天然纖維用量，特別是森林資源的過(guò)渡開(kāi)采，同時(shí)又要滿(mǎn)足日益增長(cháng)的紙張需求。

　　目前造紙礦物粉體材料的研發(fā)方向主要有以下幾個(gè)方面：

　?、?提高紙張中無(wú)機礦物原料用量

　?、跀U展礦物顏料在非傳統涂布或未涂布文化印刷紙種和包裝材料中的應用。

　?、坶_(kāi)發(fā)新的功能性礦物資源用于造紙業(yè)。

　?、艹浞掷玫推焚|(zhì)礦物原料，以節約有限的優(yōu)質(zhì)資源用于更經(jīng)濟的工業(yè)用途。

　?、莅l(fā)展和開(kāi)發(fā)新的礦物加工術(shù)，如顏料復合技術(shù)/化學(xué)提純技術(shù)/多種礦物的復配技術(shù)/表面改性技術(shù)，以提高造紙礦物粉體使用性能和功能特性，提高紙張質(zhì)量和滿(mǎn)足現代高技術(shù)信息、軍工以及現代包裝材料、、建材、印刷、農業(yè)、日用生活品等行業(yè)特殊用紙需要，獲得更好的性?xún)r(jià)比。

　?、薜V物粉體在造紙廢水處理和生產(chǎn)系統中的循環(huán)利用。

　　1.2主要消費和發(fā)展特點(diǎn)

　　受堿性造紙技術(shù)普及和紙張產(chǎn)量持續高速增長(cháng)的拉動(dòng)，CaCO3消費量呈現持續高速增長(cháng)。

　　PCC增長(cháng)速度和消費量明顯低于GCC

　　GCC企業(yè)規?；l(fā)展和技術(shù)裝備更新加快

　　外資企業(yè)發(fā)展迅速，目前國內造紙GCC消費量約65%是由外資獨資/合資公司供應;并有進(jìn)一步擴大趨勢。這無(wú)疑將對GCC高端產(chǎn)品市場(chǎng)形成強有力競爭。

　　值得關(guān)注的是，有實(shí)力的外資公司，不僅在華造紙鈣加工企業(yè)發(fā)展迅速，對國內高品質(zhì)的礦山資源，表現出更大的興趣。對幾乎所有目前發(fā)現和正在開(kāi)采的重要優(yōu)質(zhì)石灰巖礦山進(jìn)行過(guò)考察。并多以同中方合資形式獲得原料供應保障。

　　單以黑龍江、遼寧、安徽、河南、廣西、湖北6省現有資料統計，外資對高品質(zhì)方解石資源總擁有量已超過(guò).2億噸。因此，迅速占有資源，擴大深加工，對民族產(chǎn)業(yè)發(fā)展意義重大。

　　2、造紙鈣品質(zhì)特性及技術(shù)要求

　　2.1造紙優(yōu)質(zhì)CaCO3概念

　　傳統上人們對優(yōu)質(zhì)CaCO3產(chǎn)品，多注重于高白度、高純度等幾項技術(shù)指標。而現代理念則考慮更多的方面即：常規技術(shù)指標和特殊技術(shù)指標;指標的正負偏差;顏料顆粒形態(tài)與表面結構;生產(chǎn)操作性影響;紙張質(zhì)量影響;環(huán)保因素;價(jià)格因素等。所謂高品質(zhì)CaCO3產(chǎn)品，對用戶(hù)來(lái)說(shuō)最重要的是獲得最佳的性?xún)r(jià)比，即低成本的能夠滿(mǎn)足現代紙張生產(chǎn)操作性能和有市場(chǎng)競爭力的高品質(zhì)紙張質(zhì)量要求，以及有利于環(huán)保的產(chǎn)品?，F代造紙技術(shù)的復雜性和紙張產(chǎn)品的多樣化發(fā)展，導致CaCO3生產(chǎn)商更多的考慮對不同的用戶(hù)采取量身定做的優(yōu)化方式生產(chǎn)需要的產(chǎn)品，以實(shí)現CaCO3產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)專(zhuān)用。

　　2.2優(yōu)質(zhì)CaCO3的基本特征

　　根據我們近年對各種碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用經(jīng)驗歸納如下。

　　1)質(zhì)量的穩定性。常規技術(shù)指標均應以正負偏差絕對值來(lái)限定，而不應該以大于或小于多少來(lái)限定。更應關(guān)注粒徑分布的一致性和粒子形態(tài)的一致性，以及顏料粒子的可分散性、流變性、協(xié)同效應和磨耗特性。

　　2)白度(亮度)與色度。用于高白度化學(xué)漿抄造高白度紙張的優(yōu)質(zhì)CaCO3，通常要求較高的表現白度。國內PCC和GCC產(chǎn)品最高白度可達95%~97%。

　　3)粒徑和粒度分布是高質(zhì)量CaCO3十分重要的評價(jià)指標，對紙張質(zhì)量、涂料性能和生產(chǎn)操作性產(chǎn)生多項重要影響。高速涂布機(>1000m/min)≥5um粒子的存在對刮刀磨損產(chǎn)生一定影響。而高速紙機填料≥8um粒子的存在有明顯影響。細小粒子含量過(guò)高，填料易流失，高品質(zhì)CaCO3填料一般應控制≤1um粒子含量小于30%。窄粒徑分布CaCO3被認為是工程化顏料的重要特征之一。用于填料可改善粒子在纖維中的均勻分布;提高紙張透氣性和改善印刷適性;提高填料保留率。用于涂料顏料可賦予涂料更好的流變特性。

　　4)磨耗度。磨耗度是現代高速紙機和涂布設備的首要考慮因素，是高品質(zhì)CaCO3的重要指標。

　　不同的GCC加工工藝對產(chǎn)品磨耗度有較大差異，一般來(lái)說(shuō)同等粒徑的干法GCC產(chǎn)品，磨耗度高于濕法加工產(chǎn)品。雷蒙磨、氣流磨、輥壓磨等無(wú)介質(zhì)干法粉碎設備加工的產(chǎn)品磨耗度高于球磨、珠磨等有介質(zhì)粉碎設備生產(chǎn)的同等細度產(chǎn)品。標準細度的GCC因形態(tài)上有棱角，一般高于同等細度的PCC。

　　5)粒子形態(tài)?，F代高品質(zhì)CaCO3更注重粒子形態(tài)的研究及形態(tài)變化導致的紙張質(zhì)量和生產(chǎn)操作性能的多重影響。

　　6)電荷特性。CaCO3電荷密度隨矸度的增加由正電荷性趨向負電荷性。不同制造方法和細度CaCO3電荷值不同。近來(lái)對CaCO3表面電荷特性的研究引起重視，得出不同的結論。它關(guān)系到顏料的凝集與解離(分散);漿料系統纖維與填料與助劑的協(xié)同作用;涂料的配伍性與流變性;白水中微細粒子的吸附作用;抄造設備動(dòng)態(tài)電荷特性與填料—漿料體系對設備磨損;助劑的選擇、加入量、加入部位和順序，CaCO3自身的凝集傾向等諸方面。在指導造紙生產(chǎn)取得最佳的效果有重要指導意義。

　　7)分散性。CaCO3具有凝聚傾向，粒子越細凝聚傾向越大，1um以下粒子特別是亞納米和納米細度的粒子，即使是漿料和干粉長(cháng)期存放均會(huì )產(chǎn)生自凝聚。這也是用于涂料的納米級CaCO3在使用中遇到的困難之一。

　　優(yōu)質(zhì)CaCO3必須具備良好的分散性。

　　8)粘度與粘度穩定性。CaCO3的粘度與粘度穩定性主要與產(chǎn)品粒度分布、粒子形態(tài)、孔隙率、比表面積、吸附性、電荷性;CaCO3制造過(guò)程添加的助劑特性;矸度、游離氧化物含量等相關(guān)。

　　充分分散的CaCO3一般具有較好的粘穩性。

　　9)協(xié)同作用(配伍性)。優(yōu)質(zhì)鈣必須具備好的化學(xué)穩定性?，F代造紙技術(shù)普遍使用各種功能性添加劑，CaCO3與其良好的協(xié)同性十分重要。CaCO3制備過(guò)程有時(shí)為了控制晶體形態(tài)或賦予功能特性(如改性鈣)往往加入引發(fā)劑、偶聯(lián)劑等多種化學(xué)品。CaCO3中的添加劑選擇不當，會(huì )影響造紙常規助劑或膠料的不協(xié)同性，常表現為造紙助劑添加量的增加，增強劑、助留劑無(wú)效，白水中陰離子沉積物的增加，甚至紙病的出現。在涂料體系表現為分散劑用量增加或無(wú)效、粘度增加、粘穩性差。有時(shí)也反映在對造紙助劑具有的選擇性方面。

　　10)純度(CaCO3含量)。目前國內外造紙CaCO3產(chǎn)品一般均要求CaCO3含量≥98%，高純度造紙鈣可在99.5%以上。少量雜質(zhì)帶來(lái)的危害主要有以下幾方面。

　　硅、鋁的氧化物——磨耗度

　　鐵、錳的氧化物——白色、色度

　　游離鈣、鎂、硫的氧化物——化學(xué)穩定性

　　食品、醫藥包裝紙應控制鉛、砷等重金屬離子含量。

　　用于壓敏、熱敏紀錄紙填料和涂料，常選擇高純度PCC，以保證顯色劑的色調和持久性。

　　3、主要新技術(shù)/產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應用

　　已投入工業(yè)生產(chǎn)或部分工業(yè)試驗階段的主要新技術(shù)/產(chǎn)品

　?、俑邼舛?、低粘度超細GCC

　　漿料固含量78±1%;粘度<350mpa;最大粒3u，2u含量≥98%，1u含量≥75%;

　?、赑CC晶體形態(tài)的多樣化是其與GCC比較的重要品質(zhì)優(yōu)勢之一。用于填料的菊花瓣狀/針狀和用于涂料的短紡錘體/短棒狀/立方體專(zhuān)用PCC已在部分企業(yè)投入生產(chǎn)。

　?、鄹邼夥稚?研磨PCC漿料產(chǎn)品，2u粒子≥98%，平均粒徑0.3～0.4u超細產(chǎn)品，可用于全CaCO3配方生產(chǎn)銅版紙。

　?、蹸aCO3的復配產(chǎn)品

　　4、實(shí)驗室研究階段的技術(shù)和產(chǎn)品

　?、倌退嵝訡aCO3

　　在弱酸性漿料系統中，一定時(shí)間內CaCO3不易分解。作為填料，主要用于含有機械漿或酸性施膠場(chǎng)合。對采用傳統施膠工藝的造紙企業(yè)來(lái)說(shuō)，不需要進(jìn)行設備和技術(shù)改造即可使用。

　　耐酸CaCO3彌補了單一使用普鈣時(shí)紙張“暗化”的不足，其白度要求不高(85—90%)用弱酸鹽無(wú)機化合物改性技術(shù)，亦有同時(shí)引入陽(yáng)離子高分子聚合物進(jìn)行改性，擬達到提高填料保留率和紙張強度目的。預測類(lèi)似產(chǎn)品2010年前，有望投入工業(yè)生產(chǎn)。

　?、陉?yáng)離子化CaCO3

　　用有機或無(wú)機陽(yáng)離子化合物改性劑，對CaCO3表面陽(yáng)離子化，主要用于造紙填料，提高纖維與填料的接合，減少造紙過(guò)程助留劑用量，提高填料保留率/不透明度和印刷適性?？捎糜诟呒犹畛瑝杭?SC紙)，主要缺點(diǎn)是成本略高。

　?、蹚秃螩aCO3

　　用納米級無(wú)機鹽，在CaCO3表面包覆，適合高加填和薄型印刷紙產(chǎn)品;可部分代替價(jià)格昂貴的TiO2和煅燒高嶺土使用。產(chǎn)品具有較高的散光系數，良好的分散性和高填料保留率。

　　5、發(fā)展趨勢與前景

　　1)GCC方解石資源分布廣泛，儲量極為豐富，有可靠的原料供應保障。生產(chǎn)工藝技術(shù)相對簡(jiǎn)單、成熟。良好的使用性能、高白度和低價(jià)格，決定了它在造紙領(lǐng)域的高速發(fā)展和在造紙礦物顏料消費市場(chǎng)的主導地位，并已成為造紙業(yè)不可缺少的最重要礦物奮蹄原料。

　　我國紙張產(chǎn)量今年一直保持高速增長(cháng)態(tài)勢。根據紙業(yè)發(fā)展動(dòng)向分析預測，造紙鈣的發(fā)展將顯現如下趨勢。

　　紙張產(chǎn)量的高速增長(cháng)，繼續拉動(dòng)造紙鈣需求量的增長(cháng)。預測今后五年造紙鈣的消費量仍會(huì )保持兩位數的快速增長(cháng)。2010年消費量估測可能超過(guò)330萬(wàn)噸。

　　2)規?；l(fā)展和技術(shù)裝備更新加快，全程生產(chǎn)自動(dòng)控制系統得以完善。工藝裝備落后的小型商品CaCO3生產(chǎn)單位，淘汰速度加快。

　　3)外資進(jìn)入造紙鈣市場(chǎng)領(lǐng)域熱度不減，企業(yè)間競爭加劇。

　　4)市場(chǎng)價(jià)格基本穩定。但優(yōu)質(zhì)資源短缺地區和高品質(zhì)產(chǎn)品價(jià)格略有增長(cháng)。

　　5)CaCO3在造紙礦物粉體中消費比例繼續提高。產(chǎn)品質(zhì)量的穩定性要求進(jìn)一步提高，優(yōu)質(zhì)和特種晶形PCC以及超細­—窄粒度分布—高濃度—高白度CaCO3需求量明顯增長(cháng)。亞微米和納米級PCC和GCC，在部分特種紙中少量用于工業(yè)生產(chǎn)。

　　6)CaCO3的應用范圍經(jīng)一步擴展，使用技術(shù)進(jìn)一步完善。高品質(zhì)超細GCC和PCC面涂級產(chǎn)品消費比例呈增長(cháng)趨勢。CaCO3在涂料顏料中的使用比例逐步增加;全CaCO3涂料生產(chǎn)銅版紙技術(shù)得到完善和推廣。低定量印刷紙種產(chǎn)量的增長(cháng)，將促進(jìn)高遮蓋性PCC以及改性填料級CaCO3產(chǎn)品消費量增長(cháng)。

　　7)各種改性造紙專(zhuān)用鈣的開(kāi)發(fā)與應用研究力度加大，部分新產(chǎn)品將用于工業(yè)化生產(chǎn)。